非均相催化劑TEMPO-CPS的制備及其在分子氧氧化醇類物質(zhì)過程中的催化作用.pdf

1、將醇類物質(zhì)選擇性地氧化為相應(yīng)的醛或酮是有機(jī)合成中最重要的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換過程之一，在精細(xì)化工生產(chǎn)中占有非常重要的地位。但是目前使用的許多醇氧化方法存在反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)過程產(chǎn)生大量環(huán)境污染物等問題。因而發(fā)展綠色環(huán)保、且又具有經(jīng)濟(jì)性的分子氧氧化技術(shù)受到極為廣泛的關(guān)注，其中，以高催化活性的有機(jī)催化劑2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)為催化劑、以分子氧為氧化劑的催化氧化體系得到大力發(fā)展。同時(shí)，為使催化劑可循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)TEMPO的固

2、載化，變均相催化為非均相催化也成為綠色化學(xué)的重大方向之一。本研究通過分子設(shè)計(jì)，以交聯(lián)聚苯乙烯(CPS)微球?yàn)檩d體，通過簡捷的大分子反應(yīng)步驟實(shí)現(xiàn)了TEMPO的固載化，成功的制備了固體催化劑TEMPO/CPS，并將催化劑微球與過渡金屬化合物組合形成共催化體系，應(yīng)用于肉桂醇與1-苯乙醇的分子氧氧化過程，深入探討了不同助催化劑的催化特性及催化氧化機(jī)理，得到了有價(jià)值的研究結(jié)果。顯然，本研究對于促進(jìn)綠色化催化氧化具有明顯的科學(xué)意義，在有機(jī)合成領(lǐng)域有

3、著重要的應(yīng)用價(jià)值。
　　本文選用無水三氯化鋁(AlCl3)為路易斯酸催化劑，氯丁酰氯(CBC)為酰基化試劑，使CBC與CPS微球表面的苯環(huán)之間發(fā)生傅克?；磻?yīng)，得到表面含有氯丁?；奈⑶駽B-CPS，再以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)為親核試劑，與CB-CPS表面氯丁?；械柠u烷基團(tuán)發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了TEMPO的固載化，得到了非均相催化劑微球TEMPO/CPS。采用紅外光譜（FT

4、-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）等手段對催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并考察了主要因素對CPS微球傅克酰基化反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，以AlCl3為Lewis酸催化劑，氯仿為溶劑，75℃下反應(yīng)5 h，可制得氯代丁?；I合量為2.84 mmol/g的微球CB-CPS，從而制得TEMPO固載量為1.78 mmol/g的固體催化劑TEMPO/CPS。以固體催化劑TEMPO/CPS為主催化劑，分別采用高價(jià)金屬離子氧化性比硝酸根 NO3-更弱和更

5、強(qiáng)的兩類過渡金屬鹽為助催化劑，將組合催化劑用于分子氧對肉桂醇的氧化過程，深入探索研究了催化劑的催化活性與催化氧化機(jī)理。研究結(jié)果表明，某些過渡金屬鹽與微球TEMPO/CPS形成的組合催化劑，可有效地催化分子氧對肉桂醇的氧化過程，將其轉(zhuǎn)化為唯一的產(chǎn)物肉桂醛。以過渡金屬硝酸鹽為助催化劑時(shí)，當(dāng)硝酸鹽結(jié)構(gòu)中對應(yīng)的高價(jià)態(tài)(氧化態(tài))金屬離子的氧化性比NO3-離子弱時(shí)，比如Fe(NO3)3與Cu(NO3)2，正負(fù)離子共同發(fā)揮助催化作用；當(dāng)硝酸鹽結(jié)構(gòu)中對

6、應(yīng)的高價(jià)態(tài)(氧化態(tài))金屬離子的氧化性比NO3-離子強(qiáng)時(shí)，比如Co(NO3)2與Mn(NO3)2對應(yīng)的Co(III)與Mn(III)離子，金屬離子單獨(dú)發(fā)揮助催化作用，NO3-離子不起作用，故Co(NO3)2與Co(OAc)2的助催化效果相同，Mn(NO3)2與Mn(OAc)2的助催化效果相同。對于肉桂醇的分子氧催化氧化，幾種過渡金屬鹽中，F(xiàn)e(NO3)3是最適宜的助催化劑。在溫和條件(55℃、常壓的氧氣)下可高效地(轉(zhuǎn)化率為92％)將肉桂

7、醇轉(zhuǎn)化為肉桂醛。適宜的溶劑為乙酸乙酯，主催化劑微球TEMPO/CPS固載的TEMPO與助催化劑Fe(NO3)3適宜的摩爾比為1:1.2，主催化劑上所含TEMPO為催化底物的11 mol%時(shí)，催化效果最佳。將上述TEMPO/CPS與過渡金屬化合物組合形成的共催化體系應(yīng)用于1-苯乙醇的分子氧氧化過程中，考察研究了催化劑微球的催化活性及催化氧化機(jī)理，并考察了主要因素對氧化反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)硝酸鹽結(jié)構(gòu)中對應(yīng)的高價(jià)態(tài)(氧化態(tài))金屬離子的

8、氧化性比NO3-離子弱時(shí)，正負(fù)離子共同發(fā)揮助催化作用；而當(dāng)相應(yīng)金屬離子的氧化性比NO3-離子強(qiáng)時(shí)，金屬離子單獨(dú)發(fā)揮助催化作用。Fe(NO3)3是最適宜的助催化劑，在溫和條件(55℃、常壓的氧氣)下可高效地(轉(zhuǎn)化率為96%)將1-苯乙醇轉(zhuǎn)化為苯乙酮。以乙酸為溶劑，主催化劑微球TEMPO/CPS固載的TEMPO與助催化劑Fe(NO3)3適宜的摩爾比為1:1.2，主催化劑上所含TEMPO為催化底物的11 mol%時(shí)，催化效果最佳。微球的循環(huán)使