含水體系中芳香酸茂鈦-鋯配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)分析.pdf

1、超分子化學(xué)拓展了化學(xué)領(lǐng)域的研究范圍，它是化學(xué)與生命科學(xué)、材料科學(xué)等學(xué)科相互聯(lián)系的紐帶。超分子識(shí)別和自組裝是超分子化學(xué)研究的兩個(gè)重要的方面，而超分子作用(包括氫鍵、π-π堆積作用、C-H…π作用、靜電作用、疏水作用和范德華力等)是分子識(shí)別和組裝的核心。研究化合物分子間的超分子作用，對(duì)理解其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)具有重要的意義。此外，茂鈦/鋯化合物在催化烯烴聚合、氫化異構(gòu)化、有機(jī)合成、抗癌活性及潛在的超強(qiáng)酸催化性能等方面均表現(xiàn)出了重要的應(yīng)用前景；芳香酸

2、衍生物又在生命活動(dòng)中扮演著重要角色，因此，研究其與茂鈦/鋯的反應(yīng)、化學(xué)組成及超分子結(jié)構(gòu)將為芳香酸茂鈦/鋯配合物的生理活性及催化等性能的研究提供必要的數(shù)據(jù)及理論基礎(chǔ)?；谝陨纤枷?，本研究在含水體系中簡(jiǎn)便合成了16種芳香酸茂鈦/鋯配合物，其中9種未見(jiàn)報(bào)道，用單晶X-射線測(cè)定了14個(gè)芳香酸茂鈦/鋯配合物的單晶，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及超分子作用進(jìn)行了細(xì)致的研究，分述如下： 1.以β-環(huán)糊精聚合物(β-CDP)為催化劑合成了4種取代水楊酸二茂鈦配合

3、物：它們分別是：硫代水楊酸二茂鈦(1)、3,5-二氯水楊酸二茂鈦(2)、3,5-二硝基水楊酸二茂鈦(3)和3,5-二溴水楊酸二茂鈦(4)。利用元素分析、IR及1HNMR等手段對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并通過(guò)單晶X-射線衍射儀測(cè)得了這四種二茂鈦配合物的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：四種配合物均為單核四配位二茂鈦配合物，相鄰基本單元通過(guò)分子間弱作用力，特別是氫鍵和芳香氫鍵構(gòu)筑成空間三維框架結(jié)構(gòu)，配體上取代基的變化不僅影響了配合物的分子結(jié)構(gòu)，也影響了其空

4、間堆積。配合物1的晶胞堆積圖是一個(gè)具有一維平行四邊形空間隧道的三維多孔結(jié)構(gòu)，容納其中的溶劑苯分子通過(guò)芳香氫鍵固定在該通道中；而配合物2、3和4是依靠氫鍵、芳香氫鍵和F-型π-π堆積作用組裝成的三維階梯式層狀結(jié)構(gòu)，在配合物2和4的超分子結(jié)構(gòu)里，還存在特征的X…X范德華作用力。同時(shí)，通過(guò)對(duì)硫代水楊酸二茂鈦晶體結(jié)構(gòu)(1和1＇)的研究，我們探討了溶劑對(duì)超分子結(jié)構(gòu)的影響。 2.以乙酰丙酮為過(guò)渡性配體，以5-硝基水楊酸為配體，二氯二茂鈦為前

5、驅(qū)體，通過(guò)對(duì)反應(yīng)的時(shí)間、溶液的pH值、底物的配比等因素的調(diào)控，得到了兩種不同的配合物，即配體以雙齒形式與鈦配位的配合物5和以單齒形式與鈦配位的配合物6。用元素分析、IR及1HNMR等手段對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，通過(guò)單晶X-射線衍射儀測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)比結(jié)果表明：5和6均為單核四配位配合物，鈦均處于假四面體的配位環(huán)境中，但其配位原子不同。在兩種配合物中均存在分子間弱作用力氫鍵、芳香氫鍵和π-π堆積，配合物基本單元通過(guò)這些弱作用力構(gòu)筑成不

6、同的空間三維結(jié)構(gòu)。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)條件的變化影響了配合物的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而大大影響了其空間排列。 3.以β-CDP為催化劑簡(jiǎn)便合成出7種取代水楊酸二甲基二茂鈦配合物：它們分別是：水楊酸二甲基二茂鈦(7)、3,5-二氯水楊酸二甲基二茂鈦(8)、5-硝基水楊酸二甲基二茂鈦(9)、3-羥基-2-萘甲酸二甲基二茂鈦(10)、1-羥基-2-萘甲酸二甲基二茂鈦(11)、3,5,6-三氯水楊酸二甲基二茂鈦(12)和3,5-二溴水楊酸二甲基二茂

7、鈦(13)，并用二氯甲烷-正己烷重結(jié)晶得到了前五種配合物的單晶，用IR、1HNMR及元素分析等手段對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)測(cè)定這五種配合物的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)配合物7～11中，鈦原子的配位數(shù)均為4，且處于假四面體的配位環(huán)境中，取代水楊酸均以雙齒形式與鈦配位。在7～11的晶體結(jié)構(gòu)中，存在許多類(lèi)型的超分子作用，如C-H…O、O-H…O、C-H…π作用和F-型π-π芳香堆積作用，它們對(duì)二甲基二茂鈦配合物晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和超分子化合物的形成起著重

8、要的作用。 4.在水相或兩相體系中合成了3種“半夾心”式“籠狀”芳香酸茂鋯配合物：2,4-二氯苯甲酸單茂鋯(14)、2-氯苯甲酸單茂鋯(15)和3,5-二溴水楊酸單茂鋯(16)；并在二氯甲烷、乙醚和正己烷的混合溶劑中培養(yǎng)出了它們的單晶；經(jīng)IR、1HNMR、元素分析及單晶X-射線衍射等手段對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。突破了在無(wú)水無(wú)氧條件下合成茂鋯配合物的局限。分析結(jié)果表明：14、15均為3核“籠狀”單茂鋯化合物，分子中取代苯甲酸作為雙