提高赤鐵礦光電化學(xué)氧化水性能的研究.pdf

1、21世紀(jì)，能源短缺是人類面臨的一大難題.為此，人們開始把目光從石油和煤炭等不可再生能源轉(zhuǎn)向清潔、高效、可再生的新能源.太陽能具有取之不盡、無污染和可再生等優(yōu)點(diǎn)，在未來的新能源開發(fā)中必將占據(jù)重要的地位.氫能具有高燃燒值、燃燒產(chǎn)物無污染等優(yōu)點(diǎn).因此，利用太陽能光催化分解水制氫成為未來替代石油的新能源，成為當(dāng)今研究熱點(diǎn).
　　赤鐵礦(α-Fe2O3)是一種n型半導(dǎo)體，禁帶寬度只有2.2 eV，可以吸收太陽光譜中40％的可見光;同時(shí)，其價(jià)

2、格低廉、無毒，是一種理想的光催化分解水產(chǎn)氫材料.然而，它也存在以下缺點(diǎn):(1)光生載流子復(fù)合嚴(yán)重;(2)空穴界面轉(zhuǎn)移速率慢;(3)導(dǎo)電性差;(4)存在光腐蝕現(xiàn)象.目前報(bào)道的α-Fe2O3光催化分解水產(chǎn)氫效率還遠(yuǎn)低于其理論最大值(12.9％).為此，人們采用多種方法來提高其光電催化分解水產(chǎn)氫效率，但離實(shí)際應(yīng)用還有不小的差距，而且方法比較復(fù)雜、成本較貴.本論文針對(duì)α-Fe2O3上述缺點(diǎn)，
　　主要采用簡(jiǎn)單的電化學(xué)還原和電沉積等方法對(duì)其

3、進(jìn)行改性，以期提高光電化學(xué)氧化水性能或光電化學(xué)產(chǎn)氫效率.論文分四部分:
　　第一部分，采用溶膠-凝膠法在導(dǎo)電玻璃(ITO)表面上制備了未摻雜和Ti摻雜α-Fe2O3薄膜電極，優(yōu)化了制備工藝條件對(duì)材料光電化學(xué)性能的影響，驗(yàn)證了摻Ti可大幅度地提高α-Fe2O3光電化學(xué)氧化水性能;在此基礎(chǔ)上，研究了染料敏化、表面氟化、Co3+浸漬處理和Al3+摻雜等方法對(duì)摻Tiα-Fe2O3薄膜電極光電化學(xué)氧化水性能的影響，發(fā)現(xiàn)染料敏化和表面氟化不能

4、提高電極的光電化學(xué)性能，Co3+浸漬和Al3+摻雜可明顯提高電極的性能，并具有良好的光電化學(xué)穩(wěn)定性.
　　第二部分，采用電化學(xué)還原方法對(duì)未摻雜和Ti摻雜α-Fe2O3薄膜電極在-1.2-0.6 V(相對(duì)于飽和甘汞電極)電位范圍內(nèi)，于1 M NaOH電解質(zhì)中進(jìn)行預(yù)處理.發(fā)現(xiàn)它可顯著提高薄膜電極的光電化學(xué)氧化水性能，并具有良好的光電化學(xué)穩(wěn)定性.與α-Fe2O3相比，電化學(xué)還原處理對(duì)Ti-Fe2O3的光電化學(xué)氧化水性能提高更加為明顯.同

5、時(shí)，采用掃描電鏡、能量損失譜、光電子能譜、紫外-可見漫反射光譜、電化學(xué)阻抗譜以及Mott-Schottky等多種方法對(duì)電極性能提高機(jī)理進(jìn)行了深入的研究.發(fā)現(xiàn)性能提高的主要原因是電化學(xué)還原處理導(dǎo)致光生載流子在薄膜電極/溶液界面轉(zhuǎn)移速率加快和表面復(fù)合速率降低.物理上，因?yàn)椴糠值腇e2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4或FeOOH，它們可做為催化劑促進(jìn)了光電化學(xué)氧化水反應(yīng).該方法簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)，可控性好，這為提高α-Fe2O3電極光電催化分解水活性提供了一種新的

6、方法.
　　第三部分，通過在摻鈦氧化鐵電極的表面電沉積In3+對(duì)制備的Ti-Fe2O3電極進(jìn)行表面處理，其光電轉(zhuǎn)化效率有了1-2倍的提高.采用浸泡煅燒的方法發(fā)現(xiàn)經(jīng)過In(NO3)3水溶液浸泡過的Ti-Fe2O3電極光電流增加了1-2倍，其光電轉(zhuǎn)化效果與電沉積后光催化效果相當(dāng)，相比較而言，電沉積法所需的時(shí)間更短，藥品的用量更少，試驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單，費(fèi)用也更低一點(diǎn).通過一系列的表征證明電還原法提高摻鈦氧化鐵電極的光催化活性不是由于吸光系數(shù)造

7、成的，而是由于經(jīng)過電沉積后，其比表面積增加，光生載流子復(fù)合速率降低造成.
　　第四部分，應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜研究了外加電位對(duì)未摻雜和Ti摻雜α-Fe2O3兩種電極光電化學(xué)氧化水時(shí)界面電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的影響.結(jié)果表明:隨著外加陽極電位增大，兩種電極的界面電荷轉(zhuǎn)移速率常數(shù)均增大，但速率常數(shù)增幅比理論預(yù)期要小，表明電位并不是全部降落在電極的亥姆霍茲層，而是同時(shí)降落在空間電荷層和亥姆霍茲層（費(fèi)米能級(jí)釘扎）.光生電荷可在表面態(tài)中積累并導(dǎo)致電位在