電化學(xué)方法制備金屬氧化物半導(dǎo)體納米材料及其性質(zhì)研究.pdf

1、金屬氧化物半導(dǎo)體納米材料，由于其具有半導(dǎo)體的特性、結(jié)構(gòu)多樣性、多種價態(tài)的可變性和共存性、可表現(xiàn)出非化學(xué)計量學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在光學(xué)、催化和光伏等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)。對金屬氧化物半導(dǎo)體納米材料的研究，涉及到晶體生長、納米科學(xué)、結(jié)構(gòu)、催化、電學(xué)、光學(xué)和表面科學(xué)等多門學(xué)科，具有很大的挑戰(zhàn)意義。因此，制備納米結(jié)構(gòu)的金屬氧化物半導(dǎo)體并研究其相關(guān)性質(zhì)和發(fā)掘新性質(zhì)是非常具有理論和現(xiàn)實意義的。本論文研究的SbxOy，ZnO，CuO及其與Ag修飾納

2、米結(jié)構(gòu)，在光催化、燃料敏化太陽能電池、CO和碳氫化合物催化氧化和作為燃料電池陽極催化劑方面具有重大的潛在應(yīng)用。論文主要圍繞基于一維的金屬氧化物、半導(dǎo)體納米材料的制備、結(jié)構(gòu)表征、生長機理分析和性質(zhì)表征展開。制備的方法主要基于電化學(xué)方法，金屬氧化物半導(dǎo)體材料主要為SbxOy，ZnO和CuO，研究的性質(zhì)主要為光學(xué)性質(zhì)和催化性質(zhì)。
　　 (1)利用化學(xué)鍍的方法，以Cu片作為基體，實現(xiàn)一般情況下氧化性較強的Cu/Cu2+電對還原相對具有還

3、原性的Sb/Sb3+電對，第一次制備了Sb十四面體疏松三維結(jié)構(gòu)Sb納米籠，這種三維結(jié)構(gòu)是由Sb納米線按其菱形晶體晶胞的a、b和c三軸有序延伸編織而得。在氧氣氛圍下低溫加熱，可使Sb納米結(jié)構(gòu)的表面氧化，而其形貌保持不變，但結(jié)晶度變差。生長在鈍化基體上的Sb納米籠，由于其與基體上的銅氧化物相互作用，其氧化速率增快。這種疏松的三維結(jié)構(gòu)，可用于催化劑的載體或催化劑。
　　 (2)各種ZnO納米材料可通過電化學(xué)腐蝕的方法制備獲得。電化學(xué)腐

4、蝕分為三種模式：液膜、半浸狀態(tài)基體上部的氣膜和下部的溶液。基于一維的ZnO納米材料的生長機理為電化學(xué)腐蝕和取向連接。ZnO納米材料的生長受濃度、反應(yīng)時間、添加劑、基體狀態(tài)、液膜厚度和溶劑種類等因素影響，通過控制這些條件，觀察到了ZnO納米材料形貌的演化過程，獲得的ZnO納米材料形貌有納米棒、納米線、納米針、納米顆粒、梳狀結(jié)構(gòu)、納米枝狀體和多級結(jié)構(gòu)。采用紫外可見吸收光譜和熒光光譜研究材料的關(guān)學(xué)性質(zhì)。各樣品的光學(xué)帶隙隨形貌變化而變化。其中，

5、短納米棒的光學(xué)帶隙最寬，而粗納米棒的最窄。除了粗納米棒，其它樣品均表現(xiàn)出帶邊發(fā)射。這種帶邊發(fā)射強度隨樣品的形貌變化也發(fā)生變化，短納米棒的發(fā)光強度最強。
　　 (3)以化學(xué)鍍在Zn基體上沉積的多孔Ag納米簇作為模板，在熱處理下，從Ag納米簇長出ZnO納米線。Ag在ZnO納米線電極上的電化學(xué)行為特殊，主要是由于ZnO納米線電極的特殊性。Ag納米顆粒修飾的ZnO納米線超級結(jié)構(gòu)，在紫外區(qū)的吸收強度幾乎不變，但ZnO的光學(xué)帶隙變小，且但熒

6、光強度劇烈降低，這是由于在ZnO和Ag之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。在拉曼實驗中，在修飾結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生許多有序分布的分裂峰，其產(chǎn)生原因為表面等離子體共振耦合。此外，在修飾結(jié)構(gòu)中會發(fā)生不尋常的超級強吸光的特殊現(xiàn)象，我們把之歸屬于在Ag修飾ZnO納米線特殊結(jié)構(gòu)上所發(fā)生的表面等離子體共振及其耦合、光學(xué)非線性特性、電荷轉(zhuǎn)移和等離子體波導(dǎo)的共同作用。
　　 (4)采用化學(xué)鍍和電化學(xué)腐蝕的聯(lián)合方法，制備了ZnO納米材料修飾Ag亞微米級顆粒的復(fù)合材料?？刂齐?/p>

7、化學(xué)腐蝕的時間，可以獲得較低ZnO覆蓋度的鑲嵌結(jié)構(gòu)、較高ZnO覆蓋度的核殼結(jié)構(gòu)和高ZnO覆蓋度的仙人球結(jié)構(gòu)?？疾炝瞬煌琙nO覆蓋度的復(fù)合材料的光學(xué)性質(zhì)和光電響應(yīng)行為。只有鑲嵌結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出寬范圍的紫外可見光吸收，且表現(xiàn)出增強的光電響應(yīng)效應(yīng)，主要原因為較大的Ag顆粒，可儲存更多的電荷；眾多ZnO納米結(jié)構(gòu)修飾一顆直徑較大(亞微米級)的Ag顆粒，使電荷轉(zhuǎn)移效率提高；Ag顆粒的表面等離子體共振且修飾的ZnO不產(chǎn)生影響，可增強Ag與ZnO之間的電荷轉(zhuǎn)

8、移。
　　 (5)采用電化學(xué)腐蝕的方法，制備了氧化銅納米顆粒、絮狀結(jié)構(gòu)、亞微米級磚形結(jié)構(gòu)和不同特征的納米棒和納米片等。這些納米材料的制備，主要是通過控制晶體生長的條件來獲得的。樣品生長的條件包括濃度、生長時間、添加劑、生長模式、溫度等。探討了不同形貌、不同表面狀態(tài)、不同結(jié)構(gòu)和不同分布的氧化銅納米材料的形成機理。
　　 (6)采用XPS和拉曼光譜研究了氧化銅納米材料的氧吸附能力。考察了不同形貌和結(jié)構(gòu)的氧化銅納米材料的氧吸附

9、行為。氧吸附能力的大小，主要取決于樣品缺陷結(jié)構(gòu)的多少、結(jié)晶度的高低、比表面積的大小等。在氧氣儲存后，樣品表現(xiàn)出更強的氧吸附能力。樣品在吸附氧的同時，也吸附大量的含碳物，并對其進行原位催化氧化。氧化的程度，在不同的環(huán)境下，可發(fā)生半氧化、亞深氧化和完全氧化。一般樣品的氧吸附能力越高，其對含碳物的催化活性也越高。但樣品的催化活性也受其本身結(jié)構(gòu)的影響，即吸附鍵的強度受樣品結(jié)構(gòu)的影響。溫度高，有利于催化反應(yīng)的進行。
　　 (7)探討了氧化

10、銅納米材料作為直接乙醇燃料電池的陽極催化劑對乙醇電催化氧化的催化作用，提出了一種新的求催化劑載量的方法，研究了氧化銅納米材料電催化劑催化乙醇的機理及催化行為的特殊性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CuO納米材料對乙醇的電催化氧化表現(xiàn)出高的催化活性，無明顯的中毒效應(yīng)，催化反應(yīng)動力學(xué)快。這主要是由于CuO納米材料具有高的氧物種吸附能力、良好的碳吸附結(jié)構(gòu)、高價態(tài)或其趨勢的氧化銅本身具有的催化作用等。CuO納米材料不用引入第二種物種，通過本身的結(jié)構(gòu)變化，自動可提升