改性淀粉微球的表面結構與吸附性能研究.pdf

1、隨著工業(yè)的發(fā)展，廢水排放量日益增大，其中對環(huán)境造成重大污染且難以處理的廢水主要有印染廢水和重金屬廢水。其特點為成分復雜、穩(wěn)定性強、難于降解、排放量巨大。近年已經(jīng)發(fā)展出光催化降解、生物處理技術、活性淤泥處理技術、膜處理技術、吸附處理技術等方法。相對而言，吸附處理技術可以很好的處理大流量、成分復雜、難于降解的廢水，長期以來為重要的污水處理方法。此外，很多處理技術都涉及到表面吸附過程，因此研究吸附過程、機理和技術可以同時促進其它處理技術的發(fā)展

2、。
　　 近年來天然高分子吸附劑受到廣泛重視，研究開發(fā)改性天然高分子吸附劑逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點。在眾多天然高分子材料中，淀粉作為來源廣泛、成本低廉、無毒、易降解、容易改性的優(yōu)良材料而備受關注。雖然淀粉易于改性，但用于水處理的淀粉材料并不多見。目前，一些改性淀粉已經(jīng)初步用于印染廢水的處理，但研究大多數(shù)局限于含酸根、季銨鹽的兩類陰陽離子改性淀粉，對于其它改性淀粉的報道十分少見，且分子作用機理模糊，沒有獲得深入研究。為此，本課題組

3、進行了很有意義的嘗試和研究。
　　 本論文在課題組前期工作的基礎上，著眼于環(huán)境友好型改性淀粉吸附劑的結構與其性能的關系，一方面采用紅外光譜、XPS、UV-vis、ESR、熱分析等手段對合成產(chǎn)品及吸附污染物后形成的復合物進行結構分析，另一方面通過染料分子探測了改性淀粉的表面結構和吸附性能的關系，建立了吸附動力學、吸附平衡模型和分子機制，為研究改性淀粉表面結構與吸附性能之間的關系提供了豐富的數(shù)據(jù)和良好的理論基礎。
　　 1.

4、氨基改性交聯(lián)淀粉結構與磺酸類染料作用機理及結構關系
　　 氨基改性交聯(lián)淀粉(CAS)與殼聚糖表面含有大量氨基類似，具有強烈吸附陰離子的性能，可以用于處理含酸性染料和含氧酸根重金屬離子。首先合成了乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺四種氨基交聯(lián)淀粉，分別記為CAS1、CAS2、CAS3、CAS4。以五種染料酸橙7(AO7)、酸橙10(AO10)、酸綠25(AG25)、酸性黑1(AB1)、酸紅18(AR18)作為探測分子研究結

5、構與吸附的關系。在水體系中，對吸附過程影響最大的是溶液pH值、吸附質(zhì)的結構、吸附劑的表面結構。在偏酸性溶液中CAS對五種染料吸附較好，在此條件下吸附機理基于靜電作用和氫鍵作用。不同染料在同一種氨基交聯(lián)改性淀粉上的吸附行為與分子間形成氫鍵能力相關，與所帶電荷數(shù)量無關，與分子大小也沒有直接關系。吸附過程均可用準二級吸附方程描述，吸附等溫式符合Langmuir模型。當染料吸附到淀粉上，生成的復合物熱穩(wěn)定性高于原氨基淀粉，熱穩(wěn)定性與吸附量大小相

6、關。飽和吸附量可以達到1.9mmol·L-1，與文獻報道的殼聚糖吸附性能相當，但價格低于殼聚糖，顯示良好的應用前景。形成的染料-CAS復合物的熱穩(wěn)定性強于CAS，有助于廢水中染料的去除。接著研究了不同CAS表面結構與吸附性能的關系，結構發(fā)現(xiàn)同一種染料在不同直鏈氨基修飾淀粉上的吸附量不同，飽和吸附能力排列次序為CAS2>CAS1>CAS3>CAS4。主要與氨基淀粉本身結構性質(zhì)相關。熱重分析和分子力場模擬表明適當增長直鏈多胺的長度和氨基含量

7、有助于增加吸附量，而過長的多胺鏈又容易引起鏈的卷曲，形成強烈的分子內(nèi)和分子間氫鍵并屏蔽氨基，導致吸附量下降。
　　 2.二硫代氨基甲酸改性交聯(lián)淀粉與酸性染料作用機理
　　 當改變交聯(lián)淀粉表面基團，修飾上二硫代氨基甲酸根得到DTCS后，同樣與五種酸性染料形成強烈的靜電作用，但吸附過程、等溫吸附平衡、熱穩(wěn)定性等卻與CAS相差甚遠。五種染料在DTCS上吸附也是基于靜電作用，在偏酸性條件下有較高吸附量。但與CAS相比，DTCS對

8、五種染料的吸附過程滿足準一級吸附方程，吸附等溫式為Langmuir-Freundlich等溫式。五種染料飽和吸附量排列順序為AO7>AO10>AR18>AB1>AG25，與分子量大小排列順序相反。因此可以推測染料分子為接近平面方式平躺在吸附劑表面。分子越大，所占的表面積也越大，導致飽和吸附量下降。
　　 3.二硫代氨基甲酸改性交聯(lián)淀粉金屬配合物表面結構分析與應用
　　 當DTCS表面被過渡金屬離子(M)飽和，染料在高分子

9、配合物表面的吸附基于配位吸附，吸附后形成染料-M-DTCS三元配合物。最優(yōu)pH條件為4，吸附過程符合準二級吸附方程，等溫吸附曲線符合Langmuir-Freundlich等溫式。吸附到DTCSM表面的染料與金屬離子的比例幾乎是恒定的，因此可以采用此方法來探測聚合物金屬配合物的表面結構。DTCS與銅(Ⅱ)形成的配合物DTCSCu與分子大于AO7的染料則形成n(染料)：n(Cu)≈0.5的配位模式，表明存在距離很近的雙核銅結構，而最小的染料

10、分子AO7形成n(染料)：n(Cu)≈1的配位模式即一個雙核銅單元結合兩個AO7分子。電子順磁共振光譜證實了該配位模式和雙核銅的存在，雙核銅的距離r為4.43A。對于DTCSNi只形成n(染料)：n(Ni)≈1的模式，表明僅存在單核配位模式。熱分析表明，染料吸附到DTCSM上所形成的DTCS-M-染料三元配合物的熱穩(wěn)定性比DTCSM高，有助于染料的吸附。本研究表明DTCS可以用于重金屬和染料的混合污水處理，或者當DTCS吸附重金屬飽和后

11、可以進一步用于含染料的污水處理而幾乎沒有重金屬離子析出，將大大提高材料的綜合利用率。
　　 4.氨基淀粉和二硫代氨基甲酸淀粉吸附Cr(Ⅵ)的分子機制
　　 CAS和DTCS對危害性巨大的鉻酸根陰離子有良好的去除作用。將二者應用于含Cr(Ⅵ)的模擬廢水處理，結果表明最優(yōu)pH條件為4～5。在此條件下HCrO4-為主要物種。吸附過程均可以用準二級吸附方程描述。不同之處在于分子機制的差別。CAS1對Cr(Ⅵ)的吸附基于靜電作用，

12、等溫吸附更符合Freundlich等溫式，在吸附研究中沒有發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅵ)將淀粉氧化。而DTCS對Cr(Ⅵ)的吸附有三種驅(qū)動力即靜電作用、鉻酸硫酯化配位作用和氧化還原反應。最終吸附到DTCS上的Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)并螯合在被氧化后的DTCS上，形成單分子層吸附。二者對鉻的吸附量在1.5mg·g-1附近，比常用的活性炭吸附量高。
　　 CAS和DTCS吸附上述水體污染物后可以通過一定方法獲得再生，使吸附劑和吸附質(zhì)都可以重新再