纖維素抗菌膜的制備及其深度水處理研究.pdf

1、纖維素是世界上最豐富的有機物，纖維素膜的親水性、透氣性和抗溶劑性優(yōu)良，具有工業(yè)用聚合物膜不可替代的優(yōu)勢。但是，生物活性物質(zhì)可在纖維素膜表面生長并導(dǎo)致膜生物污染，使纖維素膜的應(yīng)用受到限制，因此急需開發(fā)具有抗菌性能的纖維素膜。
　　論文以ZnCl2水溶液為溶劑，以竹纖維素為原料，制備纖維素膜，分別對纖維素膜進行接枝改性和共混改性使其具有抗菌性能。研究開發(fā)出原位接枝鹽酸胍的纖維素膜、殼聚糖/纖維素膜和殼聚糖/纖維素-納米銀膜。論文對三種

2、膜的制備、表面形貌、力學(xué)性能、純水通量、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、化學(xué)組成和抑菌性能進行了較深入的研究。論文選取殼聚糖/纖維素-納米銀膜對制漿造紙廢水進行深度處理，對深度處理過程中膜的污染機制、深度處理效果和膜的清洗措施進行了初步研究。本研究基本解決了纖維素膜抗菌性的基礎(chǔ)科學(xué)問題，可為纖維素膜深度處理制漿造紙廢水的工業(yè)化提供重要理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。
　　論文對纖維素膜的制備進行了研究，分析溶解條件對制膜的影響，探討干燥時間對膜孔徑的影響

3、，開發(fā)出纖維素膜的制備技術(shù)。纖維素膜制備的適宜條件為溶劑中ZnCl2質(zhì)量分數(shù)72%，竹纖維素質(zhì)量分數(shù)4%，溶解溫度80℃，溶解時間25 min。濕態(tài)膜具有網(wǎng)狀多孔的均勻結(jié)構(gòu)。恒溫恒濕下纖維素膜隨著干燥時間的延長，膜的孔徑逐漸減小，可通過控制干燥時間來調(diào)節(jié)膜的孔徑。干燥時間從4.5h增加到11.5 h后，纖維素膜的拉伸強度從5.0 MPa增加到23.2 MPa，純水通量從55.0（mL·cm-2·h-1）下降為6.2（mL·cm-2·h-

4、1）。纖維素膜屬于纖維素Ш晶型，化學(xué)組成與竹纖維素類似，熱穩(wěn)定性低于竹纖維素。
　　論文以ZnCl2水溶液為溶劑，以高碘酸鹽氧化的纖維素為原料，鹽酸胍作為抗菌改性劑，制備原位接枝鹽酸胍的纖維素膜，分析反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對制膜的影響，開發(fā)出原位接枝纖維素抗菌膜的制備技術(shù)。接枝改性的適宜條件為：50℃下反應(yīng)35 min，接枝的鹽酸胍含量可達到10.1%，恒溫恒濕下干燥15.5 h膜的拉伸強度為10.8 MPa。接枝鹽酸胍的纖維素膜具有

5、網(wǎng)狀多孔的均勻結(jié)構(gòu)，恒溫恒濕下隨著干燥時間的延長，膜的孔徑逐漸減小。干燥時間從11.5 h增加到15.5 h， BCGH的拉伸強度從4 MPa增加到10.8 MPa，膜的純水通量從19.0（mL·cm-2·h-1）下降為4.0（mL·cm-2·h-1）。接枝鹽酸胍的纖維素膜屬于纖維素Ш晶型，熱穩(wěn)定性略低于氧化纖維素。紅外光譜證明了接枝改性纖維素膜中鹽酸胍的存在。接枝改性的纖維素膜對大腸桿菌和葡萄球菌的生長具有明顯的抑制作用。
　　

6、論文首創(chuàng)用 ZnCl2水溶液同時溶解殼聚糖和纖維素，制備殼聚糖/纖維素膜，研究了殼聚糖含量對制膜的影響。殼聚糖/纖維素膜具有網(wǎng)狀多孔的均勻結(jié)構(gòu)，恒定干燥條件下隨著殼聚糖含量的增加，殼聚糖/纖維素膜的孔徑逐漸變小。恒溫恒濕干燥11.5 h，隨著殼聚糖的質(zhì)量分數(shù)從殼聚糖/纖維素=1:10增加到殼聚糖/纖維素=1:4，殼聚糖/纖維素膜的純水通量從4.0(mL·cm-2·h-1)下降為2.3(mL·cm-2·h-1)，而由于殼聚糖自身強度不高，

7、拉伸強度由18.2 MPa降為13.8 MPa。殼聚糖/纖維素膜對大腸桿菌E. coli有明顯的抑菌活性，且抑菌活性隨著殼聚糖含量的增加而增強。殼聚糖適宜的含量為殼聚糖/纖維素=1:6，此時恒溫恒濕干燥11.5 h的殼聚糖/纖維素膜的拉伸強度為16.5 MPa，純水通量為3.3(mL·cm-2·h-1)，對大腸桿菌E. coli抑菌活性明顯。殼聚糖/纖維素膜中殼聚糖和纖維素的相容性好，膜的結(jié)晶強度和熱穩(wěn)定性介于殼聚糖和纖維素之間。膜的紅

8、外光譜譜圖和熱分析證實了殼聚糖和纖維素之間存在分子間相互作用。
　　論文對殼聚糖/纖維素膜進一步改性，制備出偶聯(lián)納米銀的殼聚糖/纖維素膜，即殼聚糖/纖維素-納米銀膜，解決了納米銀在膜上分散不均勻、易團聚、易洗脫以及殼聚糖在堿性條件下喪失抗菌性的技術(shù)難題。研究了表面包覆聚丙烯酸的水溶性納米銀的制備及特性。制備的納米銀為均勻的球狀粒子，分散性好，無團聚現(xiàn)象，平均粒徑為9 nm；具有銀的面心立方晶面特征；納米銀表面的有機物覆層為46.5

9、%，紅外分析有–COOH基團、–CH2–基團和COO-離子中的C–O基團特征吸收峰。采用1-乙基-3-（3-二甲氨基）碳二亞胺鹽酸鹽和琥珀酰亞胺作為生物偶聯(lián)劑，將聚丙烯酸包覆的納米銀共價鍵合在殼聚糖/纖維素膜表面，制備出殼聚糖/纖維素-納米銀膜。其中納米銀均勻分散在膜表面，無團聚現(xiàn)象；結(jié)合納米銀對膜的力學(xué)性能和純水通量影響不大；膜中有納米銀的晶面結(jié)構(gòu)特征峰；膜中含有約6.90 wt%的納米銀；紅外光譜分析證明納米銀表面的羧基與殼聚糖/纖

10、維素膜中殼聚糖的氨基發(fā)生了席夫堿反應(yīng)，生成了酰胺鍵；殼聚糖/纖維素-納米銀膜的抑菌效果比殼聚糖/纖維素膜明顯提高。
　　論文采用膜分離技術(shù)對制漿造紙廠廢水進行深度處理，采用串聯(lián)電阻模型和通量衰減率來量化膜分離過程中各種污染對膜通量衰減的相對影響作用，分析了廢水經(jīng)過深度處理后的指標，探討了膜的清洗和再生措施。研究結(jié)果表明，通量衰減率更準確地描述每個污染機制導(dǎo)致的膜通量衰減。殼聚糖/纖維素-納米銀復(fù)合膜與其他高分子膜如聚偏氟乙烯膜PV

11、DF和聚醚砜膜PES相比表現(xiàn)出非常低的吸附積垢。采用殼聚糖/纖維素-納米銀膜（MWCO=10 w，純水通量為45 mL·cm-2·h-1）深度處理制漿造紙廢水后，深度處理后廢水各項指標：五日生化需氧量BOD5為20 mg?L-1，化學(xué)需氧量CODCr為73 mg?L-1，懸浮物SS為26 mg?L-1，pH為7，色度為30，均達到了制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準6( GB3544)2008)的規(guī)定值。深度處理廢水的膜經(jīng)自來水沖洗后，膜的純