0第二講催化劑工廠建設(shè)二節(jié)

1、1,第二講：催化劑工廠建設(shè),2006,2,28-3,7,2,主要內(nèi)容,催化劑制備的基本知識(shí)催化劑工業(yè)制造的單元設(shè)備主要的煉油催化劑催化劑工廠建設(shè),3,固體催化劑的制備,固體催化劑的分類(lèi)固體催化劑和載體的常用制備方法沉淀與共沉淀水熱合成離子交換溶膠-凝膠法熔溶法合金的浸出化學(xué)蒸汽沉積法催化劑和載體的成型負(fù)載型催化劑的制備,4,固體催化劑的分類(lèi),固體催化劑,無(wú)孔催化劑,多孔催化劑,比表面積低（<1m2/g,

2、納米顆粒除外）外表面作用大部分是膜擴(kuò)散控制例：Pt-Rh網(wǎng)催化劑,高比表面積（100-1000m2/g）微孔（50nm）絕大多類(lèi)工業(yè)催化劑,,,5,與多孔催化劑有關(guān)的定義,孔（Pore）：深度大于寬度的通道或籠開(kāi)孔(Open Pore)：在表面上有出口的孔交聯(lián)孔(Interconnected Pore)：與其它孔相通的孔封閉孔(Closed pore)：在表面上沒(méi)有出口的孔逢隙(Void)：相鄰固體粒子間的空間孔尺寸

3、(大小)(Pore size)：孔內(nèi)直徑，常指最小直徑孔體積(Pore volume)：?jiǎn)挝毁|(zhì)量固體所含孔體積孔隙率(Porosity)：孔體積與固體顆粒的比比表面積(Specific surface area)：?jiǎn)挝毁|(zhì)量固體所有的表面積內(nèi)表面積(Internal surface area)：孔壁的面積外表面積(External surface area)：孔外的面積,6,固體催化劑的另一分類(lèi)法,體相催化劑：整個(gè)多孔固體組成

4、活性中心r-Al2O3負(fù)載催化劑：催化活性組份負(fù)載在多孔固體上Pt-Re/r-Al2O3,7,沉淀與共沉淀,氧化鋁氧化硅氧化鋁/氧化硅氧化鐵氧化鈦。。。。。。。,8,金屬鹽,沉淀,濾餅,干粉,成型前體,催化劑,活性相,催化劑,,,,,,,,,,化學(xué)法或物理法沉淀,過(guò)濾,干燥,成型,焙燒,成型,焙燒,9,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,T，pH控制,,,,釜式操作,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

5、,,,,,,,,T，pH控制,,,,釜式操作,,,,,,,,,,金屬鹽,沉淀劑,沉淀劑,金屬鹽,1 可控操作參數(shù)：溫度pH值金屬鹽濃度沉淀劑濃度撐拌速率。。。。。。,2 固體形成：成核：金屬鹽、沉淀劑及反應(yīng)時(shí)間等晶體生長(zhǎng)固體的穩(wěn)定,3 添加劑對(duì)沉淀并非必須，但可影響沉淀過(guò)程或最終產(chǎn)品的性質(zhì)如：控制孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)物,沉淀和共沉淀過(guò)程,10,沉淀或共沉淀法制備負(fù)載型催化劑,,,,,,,,,,,,,,,,,,,金屬

6、鹽,,,,,,,,,,,,,,,,,,,金屬鹽和鋁鹽,,,,,,,,NaOH水溶液,,,,,,,,,NaOH水溶液,,,,,,,,,,,,,,,,,,,懸浮的載體,可能存在的問(wèn)題：較難控制，重復(fù)性 差成核過(guò)程更易于在溶液中發(fā)生，而不是發(fā)生在載體上生成的金屬顆粒較大，均勻性低,11,沉積法制備負(fù)載型催化劑,,,,,,,,,,,,,,,,,,,金屬鹽和尿素的水溶液,,,,,,,,,,,,,,,,,,,懸浮的載體,,(NH2)2CO

7、 NH4+ + CNO-NH4+ + CNO- + 3H2O 2NH4+ + CO2 + 2OH,,70-90oC,,慢反應(yīng),快反應(yīng),12,沉淀過(guò)程中的助劑,所謂添加劑是沉淀過(guò)程中非必須存在的物質(zhì)，但可能強(qiáng)化沉淀過(guò)程或最終產(chǎn)品的性質(zhì)。最廣泛使用的助劑是有機(jī)物，它們可能控制孔的形成。例如在中孔SiO2或SiO2-Al2O3(MCM-41)的自組裝表

8、面活性劑，如十六烷基三甲基胺。,13,分子篩水熱合成,,,,,,,,,,,,,,,,反應(yīng)試劑Si源, Al源, 。。。,,成膠（Gel）,,無(wú)定型膠(Amorphous Gel),,OH-,,,,,,SDA,,,前體,,,SDA,,,,,擴(kuò)展結(jié)構(gòu),,SDA,,結(jié)晶,14,離子交換,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,Na型分子篩,,Mm+Clm-溶液,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,

9、,,,,,,,,,,,,加熱20-95度,,Mm+型分子篩,NaCl和過(guò)量Mm+Clm-溶液,,15,溶膠凝膠法,溶膠：液體中懸浮的顆粒，其大小約為1納米至1微米凝膠：是一類(lèi)包裹著固體和液體的兩相材料溶膠-凝膠過(guò)程：由分子前體（Precursor）化合物水解或凝聚形成溶膠，進(jìn)一步的凝聚則會(huì)形成凝膠四乙基原硅酸酯（TEOS）四丁基鈦酸酯四丙基鋯酸酯,16,溶膠-凝膠過(guò)程,17,熔溶法制備催化劑,Fe合成氨催化劑Fe3O4/少量

10、k2CO3,Al2O3熔溶后再固化、研磨、篩分而得Pt-Rh選擇性氧化（Ostwald process）金屬玻璃（非晶態(tài)合金）,18,負(fù)載液體催化劑（SLCs）,磷酸硅藻土（solid phosphoric acid, SPA)共混法V2O5/氧化硅,19,初始濕法浸漬和過(guò)量浸漬,常常利用毛細(xì)現(xiàn)象進(jìn)行浸漬溶液體積剛好等于孔體積初始濕法浸漬后，固體看起來(lái)是干的，因此該法也稱(chēng)為“干法浸漬”溶液量遠(yuǎn)多于載體量，為過(guò)量浸漬,,,,

11、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,毛細(xì)力引導(dǎo),濃度擴(kuò)散,20,浸漬條件,浸漬時(shí)間浸漬液濃度浸漬前載體狀態(tài),21,競(jìng)爭(zhēng)吸附,溶劑很快被吸附多組份溶液競(jìng)爭(zhēng)吸附多種活性組份的分步浸漬,22,活性組份的分布,,,,,,,,,金屬絡(luò)合劑MC競(jìng)爭(zhēng)吸附劑A,均勻型,蛋殼型,蛋白型,蛋黃型,MC和A接近性相當(dāng)MC接近性高，無(wú)AA高接近性，MC接近性低，低A/MC比A高接近性，MC低接近性，高A/MC比,23,最常用

12、的催化劑載體—Al2O3,24,,25,測(cè)定有8種晶型的氧化鋁,26,,27,,28,氧化鋁的一般制備方法,由鋁鹽制得：Al2(SO4)3,AlCl3,Al(NO3)3,明礬等，與酸或堿（氨水、碳酸鈉）作用由堿金屬鋁酸鹽制備：NaAlO2與酸（硝酸、硫酸、鹽酸，CO2）作用拜耳法用水合物制備,29,,高溫成膠法成膠溫度高于70度,30,,鋁溶膠油柱成型法,31,,32,,33,氧化硅,水玻璃：Na2O.xSiO2SiO2/Na2

13、O模數(shù)（硅酸鈉）硅膠水玻璃+硫酸控制參數(shù)：起始溶膠的pH值、濃度和溫度，老化條件，水洗條件，干燥條件硅溶膠：SiO2.xH2O,氧化硅的聚合形態(tài)游離的低分子量硅酸離子低分子量硅酸離子形成立體籠低分子量的硅酸離子緊密聚合成長(zhǎng)為較大的膠體粒子,34,,35,,36,硅 藻土,一種在海洋或湖泊中生的硅藻類(lèi)的殘骸在水底沉積，經(jīng)自然環(huán)境作用而逐漸形成的一種非金屬礦物。主要由半無(wú)定型SiO2組成，并含有少量Fe2O3,CaO,MgO

14、,Al2O3及有機(jī)雜質(zhì)。比表面積大、孔隙率高、表面有尤其是硅羥基,37,,38,,39,,活性炭的制法,40,,41,,,,,42,其它常用載體,氧化硅-氧化鋁高嶺土蒙脫土,43,酸堿性不同的載體,堿性材料：MgO, CaO, ZnO, MnO兩性材料：Al2O3,TiO2,ThO2, Ce2O3,Cr2O3中性材料：MgAl2O3,CaAl2O4, Ca3Al2O4,

15、 MgSiO2, Ca2SiO4 CaZnO3,MgSiO3, Ca2SiO3, 碳酸性材料：SiO2, SiO2-Al2O3,沸石， 磷酸鋁，碳,44,催化劑工業(yè)制造的單位設(shè)備,沉定（成膠）過(guò)濾（洗滌）干燥成型焙燒,45,沉淀操作單元設(shè)備,成膠罐攪拌器槳式、推進(jìn)式、渦輪式加熱器通風(fēng)設(shè)施,46,成膠釜,4

16、7,并流法組合式成膠釜,48,過(guò)濾（洗滌）設(shè)備,轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾機(jī)圓盤(pán)過(guò)濾機(jī)帶式真空過(guò)濾機(jī)板框過(guò)濾機(jī)自動(dòng)廂式壓濾機(jī)帶式壓榨過(guò)濾機(jī)離心機(jī)洗滌：去除雜質(zhì)（可在過(guò)濾過(guò)程中完成）,49,帶式真空過(guò)濾機(jī),50,板框壓濾機(jī),51,干燥設(shè)備,廂式干燥器轉(zhuǎn)筒干燥器轉(zhuǎn)鼓干燥器臥式槳葉式干燥器帶式干燥器振動(dòng)流化干燥器噴霧干燥器氣流干燥盤(pán)式連續(xù)干燥器組合式干燥器,52,臥式漿葉式干燥器,53,帶式干燥器,54,帶式干燥器,55,催化劑

17、成型,粉體的性質(zhì)基本物性：形狀、粒徑、密度、粒度分布、堆積構(gòu)造、流動(dòng)性、孔結(jié)構(gòu)附著性質(zhì)力化學(xué)性質(zhì)偏析現(xiàn)象成型助劑粘接劑潤(rùn)滑劑壓縮成型擠出成型轉(zhuǎn)動(dòng)成型噴霧成型其它成型法油中成型，蜂窩狀催化劑成型,《催化劑成型》朱洪法編，中國(guó)石化出版社,56,催化劑成型,57,,擠條成型,58,,59,,60,,,61,油柱成球法,62,焙燒設(shè)備,廂式焙燒爐回轉(zhuǎn)式焙燒爐網(wǎng)帶式焙燒爐隧道窯立式管式爐,63,回轉(zhuǎn)式焙燒爐,6

18、4,浸漬操作單元設(shè)備,過(guò)飽和浸漬飽和浸漬流化床浸漬,65,RIPP研究開(kāi)發(fā)的幾個(gè)階段(李大東院長(zhǎng)),第一階段（56年-65年）：中國(guó)煉油工業(yè)的奠基時(shí)期。工作：驗(yàn)證、仿制、掌握國(guó)外已有技術(shù)成果：五朵金花第二階段（60年代末-80年代初）：中國(guó)煉油工業(yè)的成長(zhǎng)時(shí)期。工作：跟蹤國(guó)外重大的技術(shù)突破成果：開(kāi)發(fā)一批世界先進(jìn)水平技術(shù)第三階段（ 80年代末-90年代）：中國(guó)煉油工業(yè)的發(fā)展時(shí)期。第四階段（進(jìn)入21世紀(jì)——）：中國(guó)煉油工業(yè)

19、的面臨新挑戰(zhàn)時(shí)期。,66,1955-1965:催化劑工廠建設(shè),當(dāng)時(shí)的情況：幾家規(guī)模不大的煉油廠可數(shù)的幾套煉油裝置三套疊合裝置，一套異丙苯裝置，一套移動(dòng)床裝置催化劑全部依賴(lài)進(jìn)口西方嚴(yán)加封鎖，蘇聯(lián)變修自力更生開(kāi)發(fā)“在石油產(chǎn)品品種和數(shù)量上，三年基本過(guò)關(guān)，五年立足國(guó)內(nèi)”,67,“五朵金花”,磷酸硅藻土疊合催化劑（石油科學(xué)研究院）小球硅鋁裂化催化劑（石油科學(xué)研究院）微球硅鋁裂化催化劑（石油科學(xué)研究院）鉑重整催化劑（大連石油研究

20、所小試，石油科學(xué)研究院中試）加氫精制催化劑（撫順石油研究所）,68,主要煉油催化劑,催化裂化催化劑催化重整催化劑加氫精制催化劑加氫裂化催化劑其它烷基化催化劑異構(gòu)化催化劑烯烴疊合催化劑,69,裂化催化劑,沸石稀土Y型沸石超穩(wěn)Y型沸石MFI結(jié)構(gòu)沸石基質(zhì)合成硅鋁膠—全合成裂化劑天然硅酸鋁—半合成裂化劑助劑一氧化碳助燃劑辛烷值助劑,影響活性的因素：結(jié)晶度硅鋁比陽(yáng)離子交換度鈉含量晶胞常數(shù),基質(zhì)的作用：

21、分散沸石對(duì)沸石起保護(hù)作用吸收再生和裂化產(chǎn)生的熱量作為貯鈉所中和堿氮,使CO充分燃燒回收大量熱量,提高汽油辛烷值,70,催化重整催化劑,雙功能催化劑:金屬活性組元雙金屬：Pt-Re, Pt-Sn, Pt-Ir多金屬酸功能：Al2O3載體足夠大的比表面和適宜的孔分布能確保金屬組元高度分散高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性粒度適宜,浸漬法—均勻型,高溫成膠法油柱成型法,71,加氫精制/裂化催化劑,涉及反應(yīng)：碳-硫、碳-氮、碳-氧、

22、碳金屬鍵斷裂加氫活性組份加氫飽和 Pt,Pd>Ni>W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co 加氫脫硫 Mo-Co>Mo-Ni>W-Ni>W-Co 加氫脫氮 W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co加氫裂化 Pt，Pd>W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co加氫精制載體：r-Al2O3（弱酸性）鋁酸鈉用強(qiáng)酸（硝酸

23、等）或強(qiáng)酸的鋁鹽（硫酸鋁等）中和氯化鋁用氨水（或能產(chǎn)生氨的母體）中和烷基鋁水解偏鋁酸鈉法用CO2中和加氫裂化載體： r-Al2O3（較強(qiáng)酸性）裂化組元：分子篩,一般加氫精制催化劑要求高表面積的氧化鋁，比表面積可高到200～400m2/g，孔體積在0.5~1.0cm3/g之間。,72,加氫精制載體氧化鋁制備,鋁酸鈉/硫酸鋁法成本低在緩和條件下可制備大孔氧化鋁氯化鋁用氨水中和用混合銨液（氨水+碳酸氫銨）硅鋁溶膠用氨水

24、中和三氯化鋁+酸化水玻璃,73,選擇適合國(guó)情的催化劑制造技術(shù)路線,----微球硅鋁裂化催化劑廠建設(shè),74,微球催化劑制造路線的選擇,75,微球硅鋁裂化催化劑制造路線的比較,76,微球硅鋁催化劑制造流程,77,催化劑的實(shí)驗(yàn)室研制--從中試和工業(yè)生產(chǎn)看實(shí)驗(yàn)室應(yīng)作的研究工作,78,中型試驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)與實(shí)驗(yàn)制備的差異,規(guī)模不同實(shí)驗(yàn)室：幾十克到幾百克中型、工業(yè)生產(chǎn)：幾百公斤到上噸設(shè)備型式的較大變化,79,80,磷酸硅藻土疊合催化劑,疊

25、合（齊聚）過(guò)程：低碳烯烴（C3、C4）二聚、三聚生產(chǎn)汽油和高碳烯烴。疊合催化劑：UOP的固體磷酸（SPA）催化劑（400多家工廠，1.5萬(wàn)噸/年催化劑）強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂硅鋁催化劑均相催化劑對(duì)清潔燃料的生產(chǎn)仍具有重要意義,81,磷酸硅藻土疊合催化劑,制造路線1制造路線2,82,磷酸硅燥土催化劑（續(xù)）,制造路線3制造路線4,83,硅鋁小球催化劑,水玻璃溶液 酸性硫酸鋁,油柱成型,,干燥,,,,表面活性

26、劑浸漬,,焙燒,成品催化劑,沉淀硅鋁溶膠,,,凝膠小球,老化,去離子水洗滌,,,加鋁鹽活化,84,中型試驗(yàn)的目的,按實(shí)驗(yàn)室推薦的流程確定每一工序所選用的化工單元設(shè)備打通制備流程，確定工業(yè)生產(chǎn)可實(shí)現(xiàn)操作程序在中試裝置上制備出合作的催化劑,85,實(shí)驗(yàn)室研究工作主要內(nèi)容,研究好制備方法，試制出合格的催化劑及早突破技術(shù)關(guān)鍵掌握主要制備規(guī)律建立成套評(píng)價(jià)方法配套技術(shù)的研究三廢處理催化劑的使用技術(shù)廢催化劑中貴金屬的回收,86,中試

27、工作：催化劑制造關(guān)鍵設(shè)備,轉(zhuǎn)桶真空過(guò)濾機(jī)噴霧干躁器關(guān)鍵設(shè)備，噴嘴的大小和結(jié)構(gòu)離心機(jī)代替平板式真空過(guò)濾機(jī),87,建設(shè)催化劑工廠需要做好哪些工作,在實(shí)驗(yàn)室研究好制備方法，試制出合格催化劑，掌握主要制備規(guī)律，包括原料規(guī)格變化的影響建立包括原料、半成品、和產(chǎn)品在內(nèi)的成套分析評(píng)價(jià)方法進(jìn)行催化劑制備中型試驗(yàn)，研究高效通用和專(zhuān)用的特殊設(shè)備，與生產(chǎn)、設(shè)計(jì)密切配合，提供催化劑制造工廠設(shè)計(jì)所需數(shù)據(jù),88,催化劑投產(chǎn)后還需配套研究,廢水、廢液和副產(chǎn)物

28、綜合利用以防止污染催化劑的使用技術(shù)，包括裝置開(kāi)工方案、環(huán)境控制、催化劑再生技術(shù)廢催化劑中貴金屬的回收等,89,經(jīng)驗(yàn)體會(huì),選擇適合國(guó)情的催化劑制造路線建立成套的分析評(píng)價(jià)方法整體部署，抓住關(guān)鍵，突出重點(diǎn)協(xié)作精神科研、設(shè)計(jì)、生產(chǎn)結(jié)合,90,我國(guó)石油煉制催化劑的奠基型成果,1960年磷酸硅藻土疊合催化劑制造工廠建成投產(chǎn)，性能優(yōu)于進(jìn)口催化劑1964年小球硅鋁裂化催化劑，性能完全達(dá)到進(jìn)口催化劑水平，價(jià)格便宜一半1965年微球硅鋁裂

29、化催化劑制造工廠建成投產(chǎn)，主要指標(biāo)達(dá)到國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品水平1964加年氫精制催化劑制造工廠建成投產(chǎn)1965年鉑重整催化劑制造工廠建成投產(chǎn),91,催化劑的微反活性評(píng)價(jià),在純烴或工業(yè)原料的反應(yīng)中對(duì)催化劑活性、選擇性進(jìn)行初步的評(píng)價(jià)初步判斷催化劑是否滿足工業(yè)使用的要求篩選催化劑并改進(jìn)其配方和制備方法進(jìn)行壽命實(shí)驗(yàn)初步確定工業(yè)使用時(shí)的工藝流程,92,高壓微反評(píng)價(jià)裝置,93,微反裝置的構(gòu)成,進(jìn)料系統(tǒng)/原料預(yù)處理反應(yīng)系統(tǒng)/控溫/控壓產(chǎn)物的分