[學(xué)習(xí)]沸石及沸石催化基礎(chǔ)

1、烷基化分子篩的合成、表征及應(yīng)用,黃崇品 無機(jī)樓 310，64412054 huangcp@mail.buct.edu.cn,苯與丙烯烷基化反應(yīng)化學(xué)的研究,異丙苯生產(chǎn)工藝,苯與丙烯烷基化舊工藝流程,數(shù)種不同結(jié)構(gòu)Bronsted酸和Lewis酸酸中心。酸中心在反應(yīng)中的作用不同。中等強(qiáng)度的B酸中心上就能發(fā)生苯與丙烯烷基化反應(yīng)。強(qiáng)B酸中心 齊聚反應(yīng) 氫轉(zhuǎn)移 焦炭需要對(duì)分子篩的酸中心進(jìn)行調(diào)節(jié)

2、。,分子篩上烷基化反應(yīng),苯與丙烯在分子篩上吸附和擴(kuò)散行為,,β分子篩具有較大的孔道尺寸，其反應(yīng)物異丙苯可以較快的發(fā)生擴(kuò)散，減少了異丙苯與丙烯發(fā)生深度烷基化反應(yīng)的機(jī)會(huì)，可以提高目標(biāo)產(chǎn)物異丙苯的選擇性。 MCM-22分子篩具有更大的12MR超籠，但由于籠間由10MR窗口相連，苯分子在其中擴(kuò)散較困難，而且也不利于苯與丙烯反應(yīng)的發(fā)生。其反應(yīng)主要發(fā)生在層間半圓環(huán)口袋。 ZSM-5分子篩具有的10MR孔道更小，更加不利于反應(yīng)的發(fā)生。,MCM

3、-22分子篩具有兩套獨(dú)立的10 元環(huán)孔道體系，其中一套為層板內(nèi)二維正弦型交叉孔道，孔道截面為橢圓形，孔徑4.×5.1 Å；另一套位于層板間的孔道具有圓柱形12 元環(huán)超籠(7.1×7.1×18.2 Å)，超籠通過略微扭曲的10 元環(huán)窗口(4.0×5.5 Å)與外界連通，還有位于外表面的碗狀12 元環(huán)半

4、超籠。,MCM-22分子篩,MCM-22分子篩的合成,MCM-22的合成多采用傳統(tǒng)的水熱晶化法。該方法以含氮有機(jī)胺為模板劑，整個(gè)過程均在水介質(zhì)中進(jìn)行，合成時(shí)還需要硅源、鋁源和無機(jī)堿。合成過程是根據(jù)原料配比，將硅源、鋁源、堿、模板劑和水按一定加料順序混合成水凝膠，轉(zhuǎn)移至有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封的不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力、一定溫度下晶化一段時(shí)間后取出，經(jīng)冷卻、洗滌、過濾、干燥，即可得到MCM-22分子篩原粉。有些文獻(xiàn)認(rèn)為MCM-22原粉不經(jīng)

5、過交換而直接焙燒就具有催化活性，但一般的都是將原粉進(jìn)行交換后再焙燒，得到H型MCM-22分子篩。,水熱晶化法又可分為動(dòng)態(tài)水熱晶化法和靜態(tài)水熱晶化法兩種。前者是在對(duì)反應(yīng)的凝膠母液進(jìn)行攪拌或旋轉(zhuǎn)的條件下晶化，后者則沒有攪拌或旋轉(zhuǎn)。動(dòng)態(tài)合成法的顯著特點(diǎn)是硅源適用范圍廣，但是通常要求NaOH/SiO2（摩爾比）=0.18-0.30[36]，低于0.18則難于晶化，高于0.3則易伴生雜晶。早期認(rèn)為，靜態(tài)水熱晶化得不到純的MCM－22，甚至沒有

6、MCM-22晶相出現(xiàn)。但在對(duì)晶化條件不斷優(yōu)化后，靜態(tài)晶化的效果也不斷上升，但仍存在模板劑用量大，單釜產(chǎn)率低，生產(chǎn)周期長的缺陷。,MCM-22分子篩的合成方法,在晶粒形態(tài)上，動(dòng)態(tài)法得到的是直徑約1μm，厚約0.1μm的薄片，偶爾會(huì)成6-8μm的球狀聚集體,靜態(tài)法樣品的晶粒則較大，有時(shí)可能會(huì)超過10μm，而且常常是成束或成堆的。動(dòng)態(tài)晶化時(shí)攪拌能夠促進(jìn)生成較多晶核，而提供晶體長大的物質(zhì)是有限的，因此晶粒較小。靜態(tài)法則與之相反，晶化時(shí)晶核生成較

7、少因而提供晶粒長大的物質(zhì)相對(duì)較多；,在晶化時(shí)間上，動(dòng)態(tài)法攪拌雖可使合成出的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，但對(duì)設(shè)備要求較高，且增加合成成本，其晶化時(shí)間為7天左右，而靜態(tài)法晶化時(shí)間較長，通常需要20天左右；在靜態(tài)晶化條件下，堿度低可生成MCM-22分子篩，堿度高則生成MCM-49分子篩，而動(dòng)態(tài)晶化在一定硅鋁比范圍內(nèi)無論堿度高低都生成MCM-22分子篩。,MCM-22分子篩的合成方法-動(dòng)態(tài)法,采用水熱晶化法，有效組分首先要在水中溶解，這使產(chǎn)物的硅鋁比不易控制

8、，有效組分隨母液排放而損失，造成原料消耗大，單釜收率低，堿性排放液污染環(huán)境等。蒸汽相合成法：在水蒸汽或有機(jī)物與水的混合蒸汽中合成分子篩的新方法，即。與常規(guī)分子篩晶化過程不同，該結(jié)晶化過程的凝膠固相與含有機(jī)胺的釜底液相不直接接觸，而是靠加熱所產(chǎn)生的蒸汽傳遞分子篩晶化所需的有機(jī)胺和水。,MCM-22分子篩的合成方法-汽相法,汽相合成法工藝簡單，模板劑用量少，產(chǎn)率提高，且避免了母液的稀釋效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物和母液的分離，減少了其中含胺有機(jī)物的

9、大量排放，減少了生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染；合成分子篩產(chǎn)物的組成相當(dāng)于母體干膠的組成，使膠體與胺之間的作用可以得到清晰的闡述。目前采用該方法已經(jīng)成功合成出了BEA、MFI、ANA、FER等多種分子篩及分子篩膜。,,,圖 VPT法合成MCM－22反應(yīng)釜示意圖,（1） 模板劑在制備分子篩的晶化動(dòng)力學(xué)影響因素中，有機(jī)模板劑的性能發(fā)揮了重要的作用。它不僅僅是作為膠凝化或成核過程中的中心結(jié)構(gòu)單元，而且通過有機(jī)物與無機(jī)物之間的相互作用，形成有序分子

10、篩結(jié)構(gòu)。其作用主要表現(xiàn)為：在形成無機(jī)物骨架過程中作為空間填充物，即支撐穩(wěn)定骨架；滿足與無機(jī)物骨架之間的電荷匹配，即電荷匹配原理；具有自組裝能力，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向原理。六亞甲基亞胺（HMI）是合成MCM-22的主要模板劑，如果以其它有機(jī)胺如環(huán)己胺、環(huán)戊胺等為模板劑很難得到純的MCM-22樣品。,分子篩合成中的影響因素很多，原料配比和溫度的微小調(diào)變均可能會(huì)導(dǎo)致雜晶的形成,MCM-22分子篩的合成,,標(biāo)準(zhǔn)樣,表3-1：標(biāo)準(zhǔn)樣XRD表征和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)

11、的比較Table 3-1 The XRD data of standard sample and the comparison with references,表3-2 雜晶衍射的部分?jǐn)?shù)據(jù)Table 3-2 A part of XRD data of some contaminating crystallines,HMI有較強(qiáng)的模板作用，MCM-22分子篩孔道中需要填充一些HMI以降低表面自由能，故分子篩中HMI含量要高于鋁含量，

12、MCM-22中Na2O/Al2O3（摩爾比）遠(yuǎn)低于1，說明鋁產(chǎn)生的大部分骨架負(fù)電荷由質(zhì)子化的HMI抵消。模板劑用量應(yīng)使HMI/ SiO2的值不小于0.35，最多達(dá)到0.9，隨著用量的減少，所需的晶化時(shí)間顯著延長，產(chǎn)物的結(jié)晶度也有所下降。當(dāng)SiO2/Al2O3＝30時(shí)，如果HMI/ SiO2（摩爾比）從0.50減少到0.35分子篩的結(jié)晶度下降20％左右。靜態(tài)法合成模板劑用量更多。,不同模板劑用量對(duì)MCM-22結(jié)晶度的影響,*HMI/H

13、2O=20從表3-5所列改變HMI/ SiO2比值對(duì)樣品結(jié)晶度的影響數(shù)據(jù)來看，隨著HMI/SiO2的降低，樣品的結(jié)晶度逐漸降低。HIM 含量太低會(huì)得到無定型的產(chǎn)品，這時(shí)即使延長結(jié)晶時(shí)間，也無法得到晶化產(chǎn)品。,六亞甲基亞胺并不是生產(chǎn)MCM-22特有的模板劑，利用它作為模板劑還能夠合成MCM-49和MCM-56，在上文已提到了這兩種分子篩和MCM-22有相似的地方。這需要從合成條件進(jìn)行選擇以避免MCM-49和MCM-56的生成，如硅鋁比S

14、iO2/Al2O3在17-22范圍內(nèi)，且模板劑與Na的摩爾比（HMI/Na）較小時(shí)可能生成MCM-49。采用HMI做模板劑時(shí)，能夠合成B-Al-MCM-22或純硼B(yǎng)-MCM-22，但合成含硼的B-MCM-49卻沒有成功。控制原料晶化溫度也可能避免MCM-49的生成。當(dāng)生成MCM-49前停止晶化并冷卻，可能會(huì)得到MCM-56晶體。,（2） 硅源的影響晶體形成包括晶核生成和晶粒的長大。晶核的生成和硅的溶解密切相關(guān)；硅的溶解又和硅源的性質(zhì)

15、、晶化的條件及凝膠的組成有關(guān)；有較大比表面積和含有一定量水份的硅源易溶解。MCM-22晶核形成的誘導(dǎo)期很長，晶體的生長速度相對(duì)較快，認(rèn)為合成MCM-22分子篩的控制步驟是硅的溶解。所以不同硅源的選擇對(duì)MCM-22分子篩的結(jié)晶速度和成品有很大影響。,在動(dòng)態(tài)條件下，以硅膠、硅溶膠和水玻璃等為硅源均可以合成MCM-22分子篩。但是采用硅酸（比表面積750m2/g）晶化時(shí)間最短，其次是硅溶膠（比表面積500m2/g）和超聲波沉淀硅（比表面積17

16、6m2/g），比表面積大的硅膠對(duì)MCM-22分子篩的合成有利。采用靜態(tài)水熱晶化法高效合成MCM-22分子篩，選用了三種硅膠作為硅源，其中，一種為商品白碳黑，另外兩種采用水玻璃為原料，經(jīng)噴霧干燥后制得的硅膠微球，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)硅膠的比表面積小于某一數(shù)值時(shí)，就得不到純的MCM-22。另外，硅膠的灼燒減量越大，硅膠的聚合度最小，表面羥基最多，在合成分子篩的堿性條件下最容易解聚，反應(yīng)活性最高。,表3-3 不同硅源合成MCM-22的結(jié)果T

17、able3-3 Influence of the different silica sources on the preparation of zeolite MCM-22,以硅酸為硅源時(shí)，可在很寬的合成時(shí)間范圍內(nèi)得到結(jié)晶度良好的產(chǎn)品。而以硅溶膠為硅源得到的產(chǎn)品更易發(fā)生轉(zhuǎn)晶。,,SiO2/Al2O3為20時(shí)，合成出的分子篩基本全為絲光沸石；當(dāng)SiO2/Al2O3為25時(shí)，產(chǎn)品的主要晶相為絲光沸石和MCM-22的混合物；當(dāng)SiO2/Al2

18、O3為30時(shí)，可以得到結(jié)晶度很高的MCM-22分子篩，但隨著硅鋁比的進(jìn)一步增加（40～80），結(jié)晶度有不同程度的降低，此時(shí)可通過延長結(jié)晶時(shí)間的方式得到結(jié)晶度良好的MCM-22。,采用靜態(tài)法合成，硅鋁比在20-50之間可得到很好的MCM-22晶相，但是當(dāng)硅鋁比為100時(shí)，首先出現(xiàn)MCM-22晶相，而后變成ZSM-5，表明高硅鋁比時(shí)MCM-22成核較快，但晶粒增長速度比ZSM-5要慢。在硅鋁比30、用水量較小時(shí)也得到含有ZSM-5雜晶的樣品

19、。不同的硅鋁比可能會(huì)影響到晶化誘導(dǎo)期的變化, 凝膠組成的鋁含量增加使晶化的誘導(dǎo)期縮短，但是對(duì)晶化速率并沒有顯著的影響。也就是說，鋁含量更多影響晶核的生成而不是晶粒的生長。產(chǎn)物中鋁含量的高低又將直接影響到其酸性強(qiáng)弱及最終的催化性能。堿度大小對(duì)分子篩的晶化速率及晶粒大小都有一定的影響，因此分子篩的合成需要有一個(gè)適當(dāng)?shù)膲A度范圍，另外合成原料如硅源、模板劑的選擇不同，相應(yīng)的堿度范圍也可以進(jìn)行調(diào)整。,,配料硅鋁比的不同會(huì)引起晶化誘導(dǎo)期的變

20、化，凝膠中鋁含量的增加使得晶化的誘導(dǎo)期縮短（圖3-7）。在低硅鋁比情況下，分子篩更易成核，而高硅鋁比時(shí)，如果合成時(shí)間太短，過慢的分子篩成核速率將會(huì)造成產(chǎn)品結(jié)晶度的降低，延長結(jié)晶時(shí)間隨可提高結(jié)晶度，但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致雜晶的生成。,MCM-22分子篩合成中往往通過加入NaOH來控制反應(yīng)體系的pH值，對(duì)MWW構(gòu)型的分子篩晶相的形成有很大的影響。采用動(dòng)態(tài)水熱晶化法， OH-/SiO2（摩爾比）在較寬的范圍內(nèi)變化，都可以得到較純的MCM-22分子篩

21、晶體，但隨著pH的增加，硅進(jìn)入骨架的量減少，硅的利用率下降；當(dāng)Na+的濃度過高時(shí)，易生產(chǎn)雜晶。Lawton等發(fā)現(xiàn)：當(dāng)硅鋁比在17-22之間，HMI/Na+ （摩爾比）小于2.0，傾向于生成MCM-49分子篩，HMI/Na+大于2.0時(shí)，則傾向于生產(chǎn)MCM-22分子篩。隨著OH-/SiO2（摩爾比）增加，晶化速度加快，晶化完成時(shí)間顯著縮短，轉(zhuǎn)晶速度也加快。當(dāng)OH-/SiO2大于0.28時(shí)，因轉(zhuǎn)晶速度太快，很難得到純的MWW結(jié)構(gòu)分子篩。

22、而體系的堿度太低，晶化反應(yīng)不能進(jìn)行，當(dāng)OH-/SiO2≤0.11時(shí)，得到無定型產(chǎn)物。,堿度對(duì)MCM-22的靜態(tài)法合成也有影響。如前所述，堿度太高可能會(huì)生成MCM-49，合成的誘導(dǎo)期延長等，但是還沒有文獻(xiàn)提到堿度和其它雜晶形成的關(guān)系。堿度的大小還會(huì)影響到硅源的溶解或晶化時(shí)間。,,隨著Na/SiO2增加，成核速度加快，高的鈉含量更利于硅源的溶解，使晶核更易形成。但對(duì)晶化速率的影響不大，只是有很小幅度的加快，沒有對(duì)成核影響大。,圖3-8

23、 不同鈉離子含量的晶化曲線Fig.3-8 Crystallization curves for zeolite MCM-22 obtained using silicic acide in synthesis mixture with HMI/ SiO2=0.5 and H2O/SiO2=40:■SiO2/Al2O3=30，Na/SiO2=0.3; ●SiO2/Al2O3=50，Na/SiO2=0.3; ▲SiO2/Al2O3=8

24、0，Na/SiO2=0.3; □SiO2/Al2O3=30，Na/SiO2=0.18; ○SiO2/Al2O3=50，Na/SiO2=0.18,（4） 晶化條件的影響晶化溫度不但影響分子篩結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，也影響成核速率和晶體生長速率，溫度越高，分子篩的成核和生長速率越快，形成的分子篩顆粒越大，結(jié)晶度越好。合成MCM-22的晶化溫度一般為150℃，采用動(dòng)態(tài)法時(shí)晶化溫度可達(dá)170℃，文獻(xiàn)中提到的最高晶化溫度為180℃。采用靜態(tài)法的晶化溫度

25、高于150℃容易產(chǎn)生雜晶，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，高溫對(duì)MCM-22 的穩(wěn)定存在極為不利，且很難通過調(diào)整晶化時(shí)間合成MCM-22單一晶體。在低溫下晶化時(shí)間較長，且延長時(shí)間能提高結(jié)晶度，得到高純度的產(chǎn)物。在高溫下，MCM-22易于生成但也易于轉(zhuǎn)化，很難控制。,晶化溫度低于150℃，即使晶化時(shí)間超過100小時(shí)，也沒有MCM-22分子篩晶粒出現(xiàn)。但Marques采用靜態(tài)法合成時(shí)，部分樣品的后半段采用135℃晶化，合成出純B-MCM-22，當(dāng)靜態(tài)晶化溫度為

26、120℃時(shí), 其晶化時(shí)間增加到230天, 可見降低晶化溫度雖然有利于抑制雜晶生成，但其代價(jià)卻是晶化時(shí)間的延長。即使在中等溫度區(qū)間，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長也會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)晶，因此合成時(shí)，需要協(xié)調(diào)晶化溫度和時(shí)間。,靜態(tài)晶化法的時(shí)間相對(duì)較長，影響晶化時(shí)間的因素也比較復(fù)雜。晶化時(shí)間的控制還和老化時(shí)間、溫度、堿度等密切相關(guān)。Guray等無攪拌老化24小時(shí)靜態(tài)晶化9天，Marques等在較高的堿度下用較短的老化時(shí)間，經(jīng)過28天靜態(tài)晶化都得到了MCM-22，K

27、evan用硫酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，并加入硫酸調(diào)節(jié)堿度，經(jīng)過動(dòng)態(tài)和靜態(tài)晶化95小時(shí)就得到了MCM-22。另外合成各種分子篩時(shí)，加入晶種既能抑制雜晶生成，也可以顯著縮短晶化時(shí)間。,表3-7 不同晶化溫度的合成結(jié)果,（5） 老化的影響水熱合成分子篩時(shí)通常需要老化，凝膠的性質(zhì)可能隨老化時(shí)間的變化而發(fā)生改變，這些變化對(duì)于后面的晶化會(huì)產(chǎn)生很大的作用。通常認(rèn)為老化過程能夠促進(jìn)硅的溶解和MCM-22晶核的形成。老化過程中，攪拌與否也能夠影響反應(yīng)

28、過程。在Beta分子篩晶化過程中，攪拌可以縮短成核誘導(dǎo)期和晶化時(shí)間，相對(duì)于沒有攪拌的情況，攪拌可以阻止過多的小晶粒薄層的聚合。合成MCM-22時(shí)攪拌的作用并不明顯；只有經(jīng)過長達(dá)24小時(shí)的成膠老化，靜態(tài)水熱晶化才能得到結(jié)晶良好的MCM-22分子篩。,,,分子篩上苯與丙烯的烷基化反應(yīng),,不同硅鋁比的MCM-22上苯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化,,不同硅鋁比MCM-22上異丙苯的選擇性隨反應(yīng)溫度的變化,在不同硅鋁比MCM-22上烷基化目標(biāo)產(chǎn)物與副產(chǎn)物的

29、比較,,不同硅鋁比MCM-22的27Al MAS NMR圖。53和0ppm處的峰是四面體和八面體的鋁物種，每一個(gè)樣品中都可以清楚的看到兩種狀態(tài)的鋁存在，八面體鋁的存在說明部分鋁位于MCM-22骨架外。雖然隨Al含量的減少，八面體鋁的量在減小，但仍然不是所有的鋁都在MCM-22骨架上。,,不同硅鋁比的MCM-22樣品的Si MAS NMR譜圖。隨鋁含量的增加，峰逐漸變寬。在-110和-120ppm之間的峰主要由Si（0Al）形成，而-98

30、ppm處的峰是由Si（1Al）形成的。隨鋁含量的增加，這個(gè)峰逐漸變強(qiáng)。,a由氨吸附TPD測定，單位為*10-20site/g b 吡啶吸附后由紅外光譜測定，單位為μmol/g,在硅鋁比40-50附近，B酸有一最大值。,,MCM-22和Beta分子篩上苯的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化,,Beta和MCM-22的穩(wěn)定性比較,,MCM-22分子篩上產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化,烷基化催化劑的工業(yè)應(yīng)用,不同催化劑裝填量催化劑活性、產(chǎn)物選擇性結(jié)果,烷基化催化

31、劑的工業(yè)應(yīng)用,催化劑活性高，使用壽命長，再生性能好。反應(yīng)條件溫和，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)，安全可靠。反應(yīng)選擇性好，副產(chǎn)物少，正丙苯＜300ppm。苯的總收率高。產(chǎn)品純度高，可以達(dá)到99.95%。,烷基化催化劑的工業(yè)應(yīng)用,烷基化催化劑的工業(yè)應(yīng)用,,,根據(jù)0.5、26克催化劑的小試反應(yīng)結(jié)果，直接放大至工業(yè)裝置中。,自2002年至2007年，由原技術(shù)排放污水180余萬噸，芳烴800余噸變成“零”排放。是革命性的技術(shù)進(jìn)步，從源頭解決了環(huán)境污染問題