雙膜組件強(qiáng)化CO2混合氣分離的研究.pdf

1、油田伴生氣、天然氣、制氫粗產(chǎn)物等CO2混合氣通常采用氣體膜分離方法進(jìn)行提純、回收。然而目前膜分離技術(shù)面臨商業(yè)化材料具有輕烴/CO2和H2/CO2選擇性不足、高性能膜材料短時(shí)間內(nèi)無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等問題，因而針對(duì)膜組件的改良和優(yōu)化是最直接有效、工業(yè)化可行的方法。已有研究提出了通過在膜殼體內(nèi)同時(shí)裝填兩種滲透側(cè)獨(dú)立、選擇性相反的膜材料制備雙膜組件的方法來提升膜組件的分離性能，然而目前雙膜組件的研究存在數(shù)學(xué)模型精度不足、膜材料選擇性等重要參數(shù)缺乏量

2、化匹配關(guān)系、多種流動(dòng)形式未被系統(tǒng)考察等問題，嚴(yán)重限制了雙膜組件分離過程的優(yōu)化與推廣。針對(duì)以上問題，本文建立了考慮膜塑化等多種非理想因素的雙膜組件數(shù)學(xué)模型，大幅提高了輕烴/CO2分離模擬的準(zhǔn)確性;提出了PDMS/CA雙膜組件油田伴生氣強(qiáng)化分離方法，解決了CO2雜質(zhì)造成的輕烴生產(chǎn)成本過高等問題;建立了與膜材料選擇性相匹配的多分離序列雙膜過程，為天然氣預(yù)處理的系統(tǒng)優(yōu)化提供了框架性指導(dǎo);提出了并/逆流雙膜組件強(qiáng)化方法及其傳質(zhì)優(yōu)化系統(tǒng)方法，顯著提

3、高了H2/CO2分離效率。
　　為解決現(xiàn)有雙膜組件模型無法定量計(jì)算聚合物塑化作用、常規(guī)數(shù)學(xué)模型對(duì)輕烴/CO2混合氣分離過程模擬誤差過大等問題，本文建立了集成多種非理想因素的雙膜組件有限差分?jǐn)?shù)學(xué)模型。首先采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了氣體在聚合物中的擴(kuò)散過程，并擬合計(jì)算出實(shí)驗(yàn)手段難以測(cè)量的塑化勢(shì)、通過性、比自由體積等氣體分子/聚合物相互作用參數(shù)。通過將以上參數(shù)代入自由體積理論與Flory-Huggins理論中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)輕烴/CO2混合氣在

4、橡膠態(tài)聚合物膜中滲透系數(shù)的精確計(jì)算;制備了PDMS/PEI中空纖維復(fù)合膜組件進(jìn)行C3H8/N2分離，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表明，所提出的非理想滲透系數(shù)模型的相對(duì)誤差由理想模型的15％降低至1％，流量計(jì)算的相對(duì)誤差由39％降低至5％;進(jìn)一步建立了雙膜組件有限差分?jǐn)?shù)學(xué)模型并與非理想滲透模型進(jìn)行集成，并通過建立DLL動(dòng)態(tài)鏈接庫并編寫EDF進(jìn)行索引，將所建立的模型模塊化編譯至商業(yè)化模擬軟件Aspen HYSYS中，實(shí)現(xiàn)了雙膜組件及其分離過程高效、快捷、

5、準(zhǔn)確的計(jì)算，為后續(xù)雙膜組件強(qiáng)化分離作用的研究、分離過程的設(shè)計(jì)提供了理論工具。
　　為解決商業(yè)化有機(jī)蒸氣膜輕烴/CO2選擇性較低導(dǎo)致的油田伴生氣輕烴回收率降低的問題，本文提出了PDMS/CA雙膜組件強(qiáng)化輕烴/CO2分離的方法。通過建立雙膜組件強(qiáng)化分離作用分析模型，證明了雙膜組件內(nèi)輕烴分離因子由輕烴分離膜PDMS和CO2分離膜CA的選擇性共同決定，且恒大于單PDMS膜，從理論角度定性推導(dǎo)出了PDMS和CA在雙膜組件內(nèi)同步分離產(chǎn)生的雙向

6、富集效應(yīng)，驗(yàn)證了雙膜組件強(qiáng)化輕烴/CO2分離的可行性;進(jìn)一步利用所提出的雙膜組件非理想數(shù)學(xué)模型工具建立了冷凝-PDMS/CA雙膜油田伴生氣回收流程，通過采用PDMS/CA雙膜組件同步回收、脫除不凝氣中的輕烴和CO2，在顯著提高了輕烴回收率的同時(shí)高效分離CO2，避免了常規(guī)單膜組件串聯(lián)連接造成的分離效率低下、膜面積需求過大、CO2捕集成本過高等問題。與常規(guī)的冷凝-氨洗、冷凝-PDMS膜、冷凝-CA-PDMS單膜組件串聯(lián)分離過程等對(duì)比結(jié)果表明

7、，冷凝-PDMS/CA雙膜流程膜面積需求、裝置操作負(fù)荷顯著降低，總設(shè)備投資降低8～43％、輕烴生產(chǎn)單耗降低9～63％，是提升油田伴生氣回收過程經(jīng)濟(jì)效益的有效方法。
　　不斷提升的膜選擇性雖然可以提高天然氣等甲烷/輕烴/CO2混合氣中CO2的分離效率，但在常規(guī)CO2膜組件中，慢組分（輕烴）被膜截留導(dǎo)致使?jié)B余側(cè)輕烴濃度上升，造成輕烴分壓增高、損失率增大。針對(duì)此問題，提出了通過雙膜組件同步分離作用減少高選擇性CO2膜滲余側(cè)輕烴積累的方法

8、。利用所提出的雙膜組件有限差分模型計(jì)算輕烴傳質(zhì)推動(dòng)力的分布，通過對(duì)比常規(guī)膜組件證明了雙膜組件中有機(jī)蒸氣膜的引入為CO2膜截留的輕烴提供了選擇性滲透出口，不但顯著降低了滲余側(cè)輕烴組分濃度和輕烴損失率，也減少了CO2在輕烴產(chǎn)物中的滲透。進(jìn)一步通過對(duì)比雙膜組件和冷凝裝置的輕烴分離因子，量化了雙膜組件中膜選擇性的匹配關(guān)系，預(yù)測(cè)了當(dāng)CO2膜、有機(jī)蒸氣膜選擇性分別達(dá)到50～60、40～50時(shí)，雙膜組件輕烴回收性能將大幅超越了常規(guī)單膜組件和冷凝方法;

9、基于所提出的膜選擇性匹配關(guān)系，建立了分別適用于低選擇性膜和高選擇性膜的冷凝前置、后置雙膜天然氣預(yù)處理流程。針對(duì)商業(yè)化PDMS、CA膜材料，采用冷凝-雙膜分離序列（冷凝前置）可降低總工藝投資3～16％;針對(duì)高選擇性膜材料（CO2/甲烷、輕烴/甲烷選擇性均大于等于50），采用雙膜-冷凝分離序列（冷凝后置）可降低總工藝投資1～12％，結(jié)果表明雙膜組件對(duì)商業(yè)化膜和高選擇性膜均有顯著的強(qiáng)化分離作用。
　　為解決商業(yè)化膜H2/CO2選擇性較低

10、造成的制氫成本居高不下的問題，本文提出了并/逆流雙膜組件強(qiáng)化H2/CO2分離的方法。利用并流流動(dòng)使H2膜中H2傳質(zhì)推動(dòng)力分布由逆流操作的遞減趨勢(shì)變?yōu)檫f增（沿原料流動(dòng)方向），從而實(shí)現(xiàn)了H2最大傳質(zhì)推動(dòng)力位置遠(yuǎn)離CO2最高濃度位置（原料氣入口處），在顯著降低CO2在H2膜中滲透的同時(shí)提高了H2的平均傳質(zhì)推動(dòng)力;進(jìn)一步提出了利用壓力梯度優(yōu)化并/逆流雙膜組件的方法，通過提高H2膜滲透側(cè)壓力梯度降低了CO2在H2膜中的傳質(zhì)推動(dòng)力，同時(shí)降低CO2膜

11、滲透側(cè)壓力梯度以促進(jìn)CO2脫除，顯著提高了并/逆流雙膜組件對(duì)H2的回收效率。對(duì)于采用現(xiàn)有商業(yè)化H2分離膜材料PI和CO2分離膜材料PEO的并/逆流雙膜組件，其H2產(chǎn)品濃度較逆/逆流雙膜組件或常規(guī)PI單膜組件提高了8～22 mol％以上;當(dāng)CO2分離膜選擇性提高至20～40時(shí)，并/逆流雙膜組件可使H2/CO2選擇性為2.67的PI膜在70％回收率下達(dá)到97 mol％以上H2產(chǎn)品純度，等效于將PI膜的選擇性提升10～15倍。所提出的并/逆流